Алифатические нитросоединения


Нитроалканы имеют общую формулу Cn H 2 n +1 NO 2 или R – NO 2 . Они также изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R – ONO.

Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные RCH 2 NO 2 , вторичные R 2 CHNO 2 и третичные R 3 CNO 2 нитроалканы. Нитроалканы называют по углеводороду с приставкой нитро -. По систематической номенклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой.

Способы получения нитроалканов

1. Нитрование алканов (Коновалов, Хэсс) .

Алканы окисляются концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты пр нагревании (М. И. Коновалов, 1888 г.):

R-H + HO-NO2 ® R-NO2 + H2 O

Скорость реакции невелика и выходы низкие. Лучшие результаты получаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы. Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и окислительными процессами.

Практическое значение получили следующие методы нитрования алканов: 1) в газовой фазе при 350-400 о С с помощью 40-70%- ной HNO 3 (нитрование по Хэссу, 1936 г.); 2) в жидкой фазе при 100-200о С с 50-70%- ной HNO 3 ; 3)в жидкой или газовой фазе тетраоксидом или диоксидом азота. В промышленности получило применение нитрование парами азотной кислоты при 250-500о С – парофазное нитрование. Выбор температуры процесса зависит от дины углеродной цепи и строения углеводорода: изобутан реагирует уже при 150о С, тогда как метан – при 370. Реакция сопровождается крекингом углеводорода, в результате чего образуются мононитроалканы с углеродной цепью различной длины (деструктивное нитрование ).

На реакцию нитрования расходуется около 40% азотной кислоты, остальная ее часть действует как окислитель. Поэтому наряду с нитросоединениями образуются также спирты, кетоны и кислоты. Кроме того, образуются и непредельные углеводороды.

Реакция нитрования – радикальный процесс.

Звеноцепи:

RH + NO2 ® – R

– R+ NO2 ® R NO2

RH + – Cl ® – R

– R+ NO ® R NO

2. Реакция Мейера.

CH3 Br + AgNO2 ® CH3 NO2 + AgBr реакция Мейера

CH3 CH2 Br + NaNO2 ® CH3 CH2 NO2 + NaBr реакция Корнблюма

Реакция протекает по механизму SN 2 . В качестве побочных продуктов образуются эфиры азотистой кислоты (механизм SN 1 ).

3. Окисление аминов.

Ниросоединения также могут быть получены окислением аминов:

Нитросоединениям может быть придана следующая октетная формула:

Или

Химические свойства

1. Образование солей.

Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Это объясняется тем, что водородные атомы пр углероде, связанном непосредственно с нитрогруппой, под влиянием последней активируются, и в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-нитро-форму (кислотную ):

Таким образом, нитроалканы являются таутомерными веществами, существующими в нитро – и аци-нитро-формах.

Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия:

Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам. Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но образуют нейтральные соли щелочных металлов. “Нейтрализация” нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот – мгновенно.

2. Образование аминов (восстановление ) – см. Лекцию №32.

3. Реакции с азотистой кислотой.

Активность водородных атомов у углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой, проявляется и в ряде других реакций, например, в реакциях с азотистой кислотой. Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют:

Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет.

4. Конденсация с альдегидами.

Первичные и вторичные нитросоединения конденсируются с альдегидами, образуя нитроспирты:

Нитрометан с формальдегидом дает триметилолнитрометан NO 2 – C ( CH 2 OH )3 . При восстановлении последнего получается аминоспирт NH 2 – C ( CH 2 OH )3 , используемый в производстве моющих средств и эмульгаторов. Азотнокислые эфиры нитроспиртов, например, NO 2 – C ( CH 2 ONO 2 )3 , являются ценными взрывчатыми веществами.

5. Образование альдегидов и кетонов.

Аци – формы первичных и вторичных спиртов нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны:

6. Образование карбоновых кислот.

Первичные нитросоединения при нагревании 85% – ной серной кислоты переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Реакция может служить промышленным способом получения гидроксиламина:

Нитропарафины используют в технике как растворители, для производства альдегидов, кислот, взрывчатых веществ, в реактивной технике, резиновой промышленности (вулканизаторы), при изготовлении пластмасс и др.

Ароматические нитросоединения

Получение ароматических нитросоединений

1. Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь ):

C6 H6 + HONO2 ®C6 H5 NO2 + H2 O

При нитровании бензола вторая нитрогруппа вступает в м – положение. Введение ее достигается применением более жестких условий нитрования – более высокая температура, концентрированные кислоты. Третья группа вводится с еще большим трудом в м – положение:

При наличии в ядре заместителей электронодонорных заместителей, удается ввести три нитрогруппы в обычных условиях. Так, толуол нитруется по следующей схеме:

При нитровании гомологов бензола, содержащих два заместителя, сказывается стерический эффект. Если эти заместители находятся в п – положении, то нитрогруппа становится рядом с меньшим заместителем:

Скорость реакции нитрования зависит от субстрата и состава нитрующей смеси; для каждого соединения существует оптимальный состав. Так, при нитровании нитробензола оптимальный результат достигается при использовании 90%- ной серной кислоты. Снижение ее концентрации до 80% уменьшает скорость реакции в 3000 раз.

В настоящее время установлено, что в растворе азотной кислоты в серной имеет место равновесие:

2 H2 SO4 + HNO3 ” NO+2 + H3 O+ + 2 HSO-4

Чистая азотная кислота в условиях нитрования диссоциирует по схеме:

2 HONO 2 ” NO + 2 + NO – 3 + H 2 O

Сам процесс нитрования с участием нитроний-катиона NO+2 представляет собой замещение водорода:

2. Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получают теми же методами, что и нитросоединения алифатического ряда:

1. Нитрование гомологов бензола разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова ).

Ar – CH 3 + HONO 2 ® Ar – CH 2 NO 2 + H 2 O

Реакция галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи с нитритом серебра (реакция Мейра )

C6 H5 – CH2 Cl + AgNO2 ® C6 H5 – CH2 NO2 + AgCl

Химические свойства

Химические свойства нитросоединений ароматического ряда обусловлены присутствием в молекулах нитрогруппы и ароматического ядра и их взаимного влияния.

1. Восстановление.

Впервые нитробензол был восстановлен в анилин с помощью сернистого аммония в 1842 г. Н. Н. Зининым. Это открытие сыграло важнейшую роль в развитии химической технологии, особенно в области химии красителей, медикаментов и фотохимикатов. Ароматические нитросоединения в зависимости от условий восстановления дают различные продукты. Ароматические амины являются конечными продуктами восстановления. Обычно их получают в кислой среде.

В нейтральной, щелочной и слабокислой средах можно получить различные промежуточные продукты восстановления. Ниже приведена схема восстановления нитросоединений:

В нейтральной и кислой средах идут реакции 1-4, причем в кислой среде не удается выделить промежуточные продукты. В нейтральной среде можно выделить нитрозобензол и фенилгидроксиламин. В щелочной среде нитро – и нитрозобензолы конденсируются с фенилгидразином и идут реакции 5-9. Различные продукты восстановления можно получать, пользуясь методом электролитического восстановления. В зависимости от потенциала на электродах можно получать различные вещества.

2. Реакции замещения.

Нитрогруппа в реакциях электрофильного замещения направляет заместитель в мета – положение причем реакционная способность бензольного кольца уменьшается:

В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет заместители в орто – и пара – положения. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным KOH получается смесь о – и п – нитрофенолятов:

Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о – и п – положениях. Так, в случае о – и п – нитрохлорбензолов галоген под влиянием нитрогруппы приобретает высокую подвижность, и легко замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу:



Зараз ви читаєте: Алифатические нитросоединения