Эффекты структуры субстрата при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот


– химических агентов дефеноляции в водно-органических средах

Н. А. Языков, Л. И. Рублева, В. Ю. Левандовский

Донецкий национальный технический университет

При обесфеноливании сточных вод коксохимических производств с применением химических методов в качестве основных реагентов используются сульфохлориды [1]. В этих условиях реализуются два процесса: основной – фенолиз (1) и побочный – гидролиз (2) субстратов в водно-органическом растворителе:

ArSO2Cl + РhOH → ArSO2OPh +HCl (1)

ArSO2Cl + H2O → ArSO2OH + HCl (2)

Безусловно, от степени вероятности протекания процесса (2) зависит глубина и эффективность обесфеноливания, сама возможность применения этого метода. Усложняющим фактором является повышение растворимости субстрата при увеличении доли органической составляющей стоков, что обеспечивает возрастание скорости обеих реакций не в одинаковой степени.

С целью определения скорости и механизма гидролиза (2) реагентов обесфеноливания исследована реакционность N-аренсульфонил-N-метиламинобензолсульфохлоридов общей формулы 5-[N(ХArSO2)-NMe]-YArSO2Cl, где Х= 4-Ме, Н, 4-Сl, 4-F, 3-NO2 , 4-NO2; Y = 2, 4-Ме2, 2, 6-Ме2, 2, 4, 6-Ме3, в среде 70% водного диоксана (в. д.) и интервале температур 303-323К (табл. 1-3 ). Выбор условий эксперимента определялся возможностями проведения аналогии с составом и температурными характеристиками сточных вод коксохимических производств.

Таблица 1. – Эффективные константы скорости kaэфф

104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]-2, 4-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в. д. (серия I)

Х

Kaэфф

104(с-1)

– Δ H≠,

КДж/моль

– Δ S≠ ,

КДж/моль

– Δ G313≠ ,

КДж/моль

303313323
H0, 6031, 162, 1749, 5 ± 3, 1186 ± 9108 ± 6
4-Me0, 5571, 022, 0550, 4±2, 3184±1108±3
4-Cl0, 6481, 262, 5653, 3±2, 1173±7107±4
3-NO21, 022, 074, 2555, 4±1, 5162±5106±3
4-NO21, 022, 114, 2155, 1±1, 0163±7106±6

А. Примечание. Погрешность в определении kэфф не превышает 3%

Таблица 2. – Эффективные константы скорости kaэфф

104 (с-1) и параметры активации ПС для гидролиза 5-[N(ХArSO2)-NMe]-2, 6-Me2С6 Н2SO2Cl в 70% в. д. (серия II)

Х

Kaэфф

104(с-1)

– Δ H≠,

КДж/моль

– Δ S≠ ,

КДж/моль

– Δ G313≠ ,

КДж/моль

303313323
H0, 691, 493, 7966, 8±2, 3128±1107±3
4-Me0, 691, 543, 4162, 2±0, 2143±1107±1
4-Cl0, 791, 803, 5959, 0±0, 5152±1107±1
4-F0, 791, 713, 8265, 1±1, 3133±4107±3
3-NO20, 761, 634, 0161, 4±2, 3144±5106±4

В сериях I и II варьирование электронных свойств заместителя Х незначительно сказывается на скорости реакции, наблюдается лишь тенденция к ее возрастанию при увеличении электроноакцепторного характера замещающей группы (табл.1-2). Значительно больший выигрыш в скорости реакции гидролиза вызывает изменение положения и, особенно, количества алкильных групп Y в сульфохлоридной части субстрата. Так при переходе от Y=2, 4-Me2 (серия I) к Y=2, 6-Me2 (серия II) отношение kII/kI составляет 1, 1 ÷ 1, 7.

Попытка оценить взаимосвязь структура X – реакционная способность субстрата по известному уравнению Гаммета приводит либо к незначимым результатам (серия I, [2]), либо к фактическому отсутствию линейной зависимости (серии II, III). Низкое значение величины ρ=0, 1 ÷ 0, 2 может быть отнесено к удаленности Х, находящегося в аренсульфонильном фрагменте молекулы, от центра нуклеофильной атаки – атома сульфонильной серы.

В результате вклады энтальпии и энтропии активации ПС в свободную энергию взаимно уравновешивают друг друга, и значение Δ G≠ практически не изменяется при переходе от серии I к серии II.

Из анализа термодинамических параметров ПС следует, что энтальпия активации не вносит доминирующий вклад в свободную энергию активации. Действительно, структура заместителя X мало сказывается на скорости реакции, Y – повышает активационный барьер на фоне возрастания реакционности при накоплении алкильных групп в сульфохлоридной части. Это достигается за счет увеличения вклада Δ S≠, который для этой реакции является весьма существенным и свидетельствует о более сложной конфигурации активированного комплекса для субстратов I. Изменение Δ S≠ для серий I, II (табл. 1, 2) компенсирует проявление энтальпийного фактора и является возможной причиной ускорения реакции.

Данные расчета изокинетической температуры (Тизо) для серий I, II (табл.3) показывают, что рабочая область температур находится выше (I) или в изокинетической зоне (II).

Таблица 3. – Теоретическое значение Тизо для серий I-III, полученное по методу Экснера [5] для гидролиза 5-[N(XArSO2)-NMe]-YArSO2Cl в 70% в. д.

YTизотеорTизоэксп
2, 4 – Me2 (серия I)292291 [4]
2, 6 – Me2 (серия II)318320
2, 4, 6 – Me3 (серия II)296

При гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот наблюдается довольно редкое явление – изокинетическая температура находится в реально достижимой области. Низкое значение Тизо указывает на то, что ПС определяется в основном стерическими факторами, а не электронной природой заместителей X и Y.

Таким образом, для гидролиза сульфохлоридов анилидов сульфокислот с экранированными сульфониламидными заместителями в интервале температур 20 ÷ 50°С характерно наличие энтропийного контроля со сложной конфигурацией активированного комплекса, очевидно, более сильно сольватированного по сравнению с исходными веществами. Скорость процесса незначительна в сравнении с конкурирующей реакцией сульфонилирования фенола и не может перекрыть основной поток – эфирообразование. Это позволяет рекомендовать соединения данного ряда для использования в качестве агентов обесфеноливания сточных вод.

Список литературы

1. Скрыпник Ю. Г., Безродный В. П., Лящук С. Н. и др.//Материалы международного конгресса “Вода: экология и технология”. Том 3. – М., 1994. – С. 904-912

2. Мысык Д. Д., Рублева Л. И., Крутько И. Н., Левандовский В. Ю. // Вопросы химии и химической технологии.- 2004. – №4. – С.39-42.

3. Визгерт Р. В., Максименко Н. Н., Рублева Л. И. // Укр. хим. журнал.- 1993. – т.59, №11.- С. 1219 – 1230

4. Рублева Л. И., Слинкин С. М., Крутько И. Н., Попова Л. А. // Вопросы химии и хим. технологии. – 2003. – №2. – С. 30 – 34

5. Рублева Л. И., Максименко Н. Н. // Журнал органической химии. – 2000. – т.36, вып.9.- С. 1338 – 1340



Зараз ви читаєте: Эффекты структуры субстрата при гидролизе сульфохлоридов анилидов сульфокислот