К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов

” К вопросу о металлической

Связи в плотнейших упаковках

Химических элементов “

Г. Г. Филипенко

Гродно

АННОТАЦИЯ.

Обычно в литературе металлическая связь описывается, как осуществленная посредством обобществления внешних электронов атомов и не обладающая свойством направленности. Хотя встречаются попытки (см. ниже ) объяснения направленной металлической связи т. к. элементы кристализуются в определенный тип решетки.

В работе “К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов” показано, что металлическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК и ГЦК) между центральноизбранным атомом и его соседями в общем случае, предположительно, осуществляется посредством 9 (девяти) направленных связей, в отличие от числа соседних атомов равного 12 (двенадцати) (координационное число). Металлическая валентность элемента в его монокристалле и валентность этого элемента по кислороду, водороду – разные понятия.

Введение.

Пока невозможно в общем случае в ыв ести из квантовомеханических расчетов кристаллическую структуру металла по электронному строению атома, хотя, например, Ганцхорн и Делин гер указ али на возможную связь меж ду наличием кубической объемно-центрированной решетки в подгруппах титана, ванадия, хрома и наличием в атомах этих металлов валентных d – орбиталей. Нетрудно заметить, что четыре гибридные орбитали направлены по четырем те лесным диагоналям куба и хорошо приспособлены для связи каждого атома с его 8 соседями в кубической объемноцентрированной решетке. При этом оставшиеся орбитали направлен ы к центрам граней элементарной ячейки и, в озможно, могут принимать участие в связи атома с шестью его вторыми соседями /3/ст p. 99.

Первое координационное число (К. Ч.1 ) “8” плюс второе координационное число (К. Ч.2 ) “6” равно “14”.

Попытаемся связать внешние электроны атома данного элемента со структурой его кристаллической решетки, учитывая необходимость направленных связей (химия) и наличие обобществл енных электронов (физика), ответственных за гальваномагнитные свойства.

Согласно /1/с тр.20, число Z – электроны в зоне проводимости, получено авторами, предположительно, исходя из валентности металла по кислороду, водороду и обязано быть подвергнуто сомнен ию, т. к. экспериментальные данные по Х оллу и модулю всестороннего сжатия близки к теор етическим т олько для щелочных металлов. ОЦК решетка, Z=1 не выз ывает сомнений. Координационное число равно 8.

На простых примерах покажем, что на одну связь у алмаза при пло тности упаковки 34 % и координационном числе 4 приходится 34%: 4= 8,5%.

У кубической примитивной решетки плотность упаковки 52% и координационное число 6 приходится 52%: б= 8,66% .

У кубической объемноцентрированной решетки плотность у паковки 68% и координационное число 8 приходится 68%: 8= 8,5%.

У кубической гранецентрированной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%: 12= 6.16%, а если 74%:9=8,22%.

У гексагональной решетки плотность упаковки 74% и координационное число 12 приходится 74%: 12= 6,1 6%, а если 74%: 9= 8,22%.

Очевидно, что эти 8,66-8,22% несут в себе некий физический с мысл. Оставшиеся 26% кратны 8,66 и 100% ги потетическая плотность упаковки возможна при наличии 12 связей. Но реальна ли такая возможность?

Внешние электроны последней оболочки или подоболочек ато ма металла образуют зону проводимости. Число электронов в зоне проводимости влияет на постоянную Холла, коэффициент всестороннего сжатия и т. д.

Построим модель металла-элемента так, чтобы оставшиеся, после заполнения зоны проводимости, внешние электроны последней оболочки или подоболочек атомного остова неким образом влияли на строение кристаллической структуры (например: для ОЦК решетки-8 “валентных” электронов, а для ГЕКи ГЦК – 12 или 9).

Очевидно, что для подтверждения нашей модели необходимо сравнить экспериментальные и теоретические данные по Холлу, коэффициенту всестороннего сжатия и т. д.

ГРУБОЕ, КА ЧЕС ТВЕННОЕ ОПРЕД ЕЛЕНИ Е КОЛ ИЧЕСТВА

ЭЛЕКТРОНОВ В ЗОНЕ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛА – ЭЛЕМ ЕНТА.

ОБЪ ЯСНЕНИЕ Ф АКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ ТИПА

РЕШ ЕТКИ МОНО КРИСТАЛЛА И НА ЗНАК ПОСТОЯННОЙ ХОЛЛ А.

(Алгоритм построения модели)

Изм ерения поля Холла позволяют определить знак носителей з аряд а в зоне проводим ости. Одна из зам ечательных особенностей эффекта Холла з аключается, однако, в том, что в некоторых мета ллах коэффициент Холла положителен, и поэтому носители в них должны, видимо, иметь заряд, противоп оложный з аряду электрона /1/. При комнатной температуре это относится к следующим металлам:: ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, цирконий, ниобий, молибден, рутений, родий, кадмий, церий, празеодим, неодим, иттербий, гафний, тантал, вольфрам, рений, иридий, таллий, свинец /2/. Решение этой зага дки должна дать полная квантовомеханическая теория твер дого тела.

Примерно, как для некоторых случаев применения граничных условий Борна-Кармана, расс мотрим сильно упрощенный одномерный случай зоны проводимости. Вариант первый: тонкая з амкнутая трубка, полностью заполненная электронами кроме одного. Диаметр электрона примерно равен диаметру трубки. П ри таком заполнении зоны, при локальном передвижении электрона, наблю дается противоположное движение ” места” незаполнившего трубку, электрона, то есть движение неотрицательного заряда. Вариант второй: в трубке один элект рон – воз можно движение только одного заряда – отрицательно заряженного электрона. Из этих двух крайних вариантов видно, что з нак носителей, определяемых по коэффициенту Холла, в какой-то степени, должен зав исеть от наполнения зоны проводимости электронами. Рисунок 1.

А) б)

Рис.1. Схем атическое из ображение з оны проводимости двух раз ныхметаллов. (М асштабы не соблюдены) .

А) – вариант первый;

Б) – вариант второй.

На порядок движения электронов также будут накладывать свои ус ловия и структура зоны проводимости, и температура, и примеси, дефекты, а для магнитных материалов и рассеяние на магни тных квази час тицах – магнонах.

Так как рассуждения наши грубые, учитываем в дальнейшем пока только наполнение зоны проводимости электронами. Заполним зону проводимости электронами так, чтобы внешние электроны атомных остовов оказ ывали влияние на образование типа кристаллиз ационной решетки. Предположим, что число внешних электронов на последней оболочке атомного остова, после заполнения зоны проводимости, равно числу атомов с оседей (коорд инационному числу) /5/. Коорд инационные числа ГЕК, ГЦК (гексагональной и гранецентрированной) плотнейших упаковок 12 и 18, а объемноцентрированной решетки (ОЦК)8и14/ 3/. Для ГЕК и ГЦК рассмотрим также число 9.

Построим таблицу с учетом вышеизложенного. Температура комнатная.

Э лемент

R H. 1010

(м3 /K)

Z.

(шт.)

Z остов.

(шт.)

Тип решетки
НатрийNa-2,3018ОЦК
МагнийMg-0,9019ГЕК

Алюминий

Или

Al– 0,3829Г ЦК
А люминийAl-0,3811 2Г ЦК
КалийK-4,2018О ЦК

Кальций

Ca-1,7819Г ЦК
КальцийCaT=737K28ОЦК

Скандий

Или

Sc-0,6729ГЕК
Сканд ийSc-0,67118ГЕК
ТитанTi-2,4019ГЕК
ТитанTi-2,4039ГЕК
ТитанTiT=1158K48ОЦК
Ванад ийV+0,7658ОЦК
ХромCr+3,6368ОЦК

Ж елез о

Или

Fe+8 ,0088ОЦК
ЖелезоFe+8,00214ОЦК

Ж елез о

Или

FeТ= 1189K79Г ЦК
ЖелезоFeТ=1189K412Г ЦК

Кобальт

Или

Co+3,6089ГЕК
КобальтCo+ 3,60512ГЕК
НикельNi-0,6019ГЦК

Медь

Или

Cu-0,52118ГЦК
Мед ьCu-0,5229ГЦК

Ц инк

Или

Zn+0,90218ГЕК
ЦинкZn+0,9039ГЕК
РубидийRb-5,9018О ЦК
ИтрийY-1,2 529ГЕК
ЦирконийZr+0,2139ГЕК
ЦирконийZrТ=11 35К48О ЦК
НиобийNb+ 0,7 258О ЦК
МолибденMo+1,9168О ЦК
РутенийRu+2279ГЕК

Родий

Или

Rh+0,48512ГЦК
РодийRh+0 ,4889Г ЦК
Паллади йPd-6,8019ГЦК

Серебро

Или

Ag-0,90118ГЦК

Серебро

Ag-0,9029ГЦК

Кадмий

Или

Cd+0,67218ГЕК
Кадм ийCd+0,6739ГЕК
Цез ийCs-7 ,8018ОЦК
ЛантанLa-0,8029ГЕК

Церий

Или

Ce+1,9239Г ЦК
ЦерийCe+1,9219Г ЦК

Праз еодим

Или

Pr+0,7149ГЕК
ПразеодимPr+0,7119ГЕК

Неодим

Или

Nd+0,9759ГЕК
НеодимNd+0,9719ГЕК
ГадолинийGd-0,9529ГЕК
ГадолинийGdT=1533K38ОЦК
ТербийTb-4,3019ГЕК
ТербийTbТ= 1560К28О ЦК
ДиспрозийDy-2,7 019ГЕК
ДиспрозийDyТ= 1657К28О ЦК
Э рбийEr-0,34119ГЕК
ТулийTu-1,8019ГЕК

Иттербий

Или

Yb+3,7739ГЦК
ИттербийYb+ 3,7719ГЦК
ЛютецийLu-0,53529ГЕК
ГафнийHf+0,4339ГЕК
ГафнийHfТ=2050К48ОЦК
ТанталTa+0,9858ОЦК
ВольфрамW+0,85668О ЦК
РенийRe+ 3,1569Г ЕК
Осм ийOs< 0412ГЕК
ИридийIr+3,18512Г ЦК
ПлатинаPt-0,19419Г ЦК

Золото

Или

Au-0,69118ГЦК
ЗолотоAu-0,6929ГЦК

Таллий

Или

Tl+0,24318ГЕК
ТаллийTl+0,2 449ГЕК
СвинецPb+0,09418ГЦК
СвинецPb+ 0,0959ГЦК

Где: RH – Постоянная Холла (коэффициент Холла)

Z – предполагаемое число электронов, отданное одним атомом в зону проводимости

Z остов. – число внешних электронов атомного остова.

Тип решетки – тип кристаллической структуры металла при комнатной температуре в некоторых случаях для температур фазовых переходов (T).

Выводы.

Несмотря на грубые допущения, из таблицы видно, что, чем больше ато м элем ента отдает электронов в зону проводим ости, тем положительнее постоянная Холла, и, наоборот, постоянна я Холла отрицательна для элементов, отдавших в зону проводимости один – два электрона, что не противоречит выводам Пайерлса, а также просматривается связь между электронами проводимости (Z) и валентными электронами (Zостов), обуславливающими кристаллическую структуру.

Ф азовые переходы элемента из одной решетки в другу ю можно объяснить перебросом в зону проводимости металла одного из внешних электронов атомного остова или его воз вратом из зоны проводимости на внешнюю оболочку остова под воздейс твием внешних факторов (давление, температура).

П ытались дать раз гад ку, а получили новую, довольно хорошо объясняющую физико-химические свойства элементов, загадку – это “координационное чис ло орбиталей” = 9 (девять) для ГЦК и ГЕК. Такое частое явление числа-9 в приведенной таблице наводит на мысль, что плотнейшие упаковки недостаточно исследованы.

Методом обратного отсчета от экспериментальных значений коэффициента всестороннего сжатия к теоретическим по формулам Ашкрофта и Мермина /1/, определяя число Z, можно убедиться о его близком совпадении с приведенным в таблице 1.

Приложение 2.

Металлическая связь представляется обусловленной: как обобществленными электронами проводимости, так и “валентными” – внешними электронами атомного остова.

Литература:

1. Н. Ашкрофт, Н. Мермин “Ф из ика тверд ого тела”. Москва, 19 79г.

2. Г. В. Самсонов “Справочник ” Свойства элементов”.М осква, 19 76г.

3 . Г. Кребс “Основы кристаллохимии неорганических соединений”. Москва, l971r.

4. Я. Г. Дорфман, И. К. Кикоин “Ф изика металлов”. Ленинград, 1 933г.

5. Г. Г. Скидельский “От чего зависят свойс тва кристаллов”. “Инженер”№ 8, 198 9г.

Гродно Г. Г. Филипенко

Март 199 бг.

ПРИЛ ОЖЕНИЕ1.

М еталли ческая связь в плотнейших упаковках (ГЕК, ГЦК )

Из рассуждений о числе направленных связей (или псевдосвязей, т. к. между соседними атомами металла находится зона проводимости) равном девяти по числу внешних электронов атомного остова для плотнейших упаковок, вытекает, что по аналогии с решеткой ОЦК (восемь атомов-соседей в первой координационной сфере) у ГЕК и ГЦК реш еток в первой координационной сфере, должно быть девять, а имеем 12 атомов. Но 9 атомов соседей, связанных любым центральноизбранным атомом, косвенно подтверждаются экспериментальными данными по Холлу и модулю всестороннего сжатия (да и в опытах по эффекту де Гааза-ван – Альфена число осцилляций кратно девяти).

Значит для трех атомов из 12, связей либо нет, либо 9 направленных связей центральноизбранного атома перебирают 12 атомов первой координационной сферы во времени и пространстве.

На рис.1.1,d, е показаны координационные сферы в плотнейших гексагональной и кубической упаковках.

D e

Рис. 1 .1 . Плотн ые упаковки

Обратим внимание, что в гексагональной упаковке треугольники верхнего и нижнего оснований повернуты в одну и ту же сторону, а в кубической – в разные.

Л итература : Б. Ф. Ормонт “Введение в физическую химию

И кристаллохимию полупроводников”, Москва, 1968 год

ПРИЛОЖЕНИЕ 2.

Теоретический расчет модуля всестороннего сжатия (В).

В=(6,13 / ( rs / а0 ))5 *1010 дн / см2 ,

Где В – модуль всестороннего сжатия,

А0 – боровский радиус,

Rs – радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости.

Rs =(3/4 p n) 1 /3 ,

Где n – плотность электронов проводимости.

1. Расчеты по Ашкрофту и Мермину.

ЭлементZRs /a0В теоретич.В измеренный
Cs15.621.541.43
Cu12.6763.8134.3
Ag13.0234.599.9
Al32.0722876.0

2. Расчет по рассмотренным в работе моделям.

ЭлементZRs /a0В теоретич.В измеренный
Cs15.621.541.43
Cu22.12202.3134.3
Ag22.39111.099.9
Al22.40108.676.0

Конечно, давление газов свободных электронов само по себе, одно, не полностью определяет сопротивление металла сжатию, тем не менее во втором случае расчета теоретический модуль всестороннего сжатия лежит ближе к экспериментальному, причем с одной стороны. Очевидно необходим учет второго фактора – влияние на модуль “валентных” или внешних электронов атомного остова, определяющих кристаллическую решетку.

Литература:

1. Н. Ашкрофт, Н. Мермин “Физика твердого тела”. Москва, 1979г.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3.

Таблица элементов (физическая).

Литература : Филипенко Г. Г. ” Инженер ” NN4 1990,1991 г. Москва


1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд (No Ratings Yet)
Loading...

Зараз ви читаєте: К вопросу о металлической связи в плотнейших упаковках химических элементов