Модифицирование ПАН волокна с целью снижения горючести


Одним из критериев, определяющих возможность применения полимеров во многих отраслях промышленности, является их горючесть. Проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач. Это подтверждается принятием в Российской Федерации закона “О пожарной безопасности”. Поэтому проблемы снижения горючести текстильных материалов остаются в центре внимания исследований. Об этом свидетельствуют прогнозы на увеличение производства огнезащитных текстильных материалов.

В современных методах снижения горючести ПАН волокна уделяется большое внимание поверхностной обработке тканей и волокон замедлителями горения (ЗГ) или огнезамедлительными системами (ОГЗС).

Следует отметить, что эффективных для снижения горючести ПАН волокон ЗГ не много, поэтому в данной исследовательской работе рассматривалась модификация ПАН волокон с использованием синергетических систем, состоящих из пирофакса (ПФ), диамидометилфосфата (Т-2). Для фиксации ЗГ в структуре волокна и сохранности огнезащитного эффекта применялись различные соединения: мочевина (МО), полисахариды (ПСХД).

Процесс модифицирования осуществлялся по ранее выбранному режиму [1] и включал следующие стадии: пропитка готового волокна растворами ЗГ при различном соотношении компонентов при температуре 20°С в течении 60 сек., модуле ванны 5; сушка до постоянной массы при температуре 25+5°С; термообработка при температуре 150°С в течении 10 мин. – для проявления взаимодействия ЗГ с волокном; промывка при 40°С для удаления непрореагировавшего препарата; сушка.

Расчет коэффициента эффективности сорбционного взаимодействия волокна с ЗГ, характеризующего сохранение ЗГ на волокне после стирки показал, что наибольшее повышение эффективности сорбционного взаимодействия достигается введением в модифицирующую ванну МО, табл. 1, которая может образовывать соединения включения как с органическими, так и с неорганическими веществами.

В связи с тем, что ПАН волокно при повышенных температурах переходит в растеклованное состояние при исследованиях выявили влияние этих условий на эффективность взаимодействия ЗГ с волокном.

Таблица 1. Влияние состава модифицирующей ванны на эффективность взаимодействия ЗГ с ПАН волокном

Содержание модифицирующей ванны, % масс.Коэффициент эффективности сорбционного взаимодействия ЗГ с волокном, %
20Т-2+ПСХД76
20 (Т-2+ПФ)+ПСХД87
30 (Т-2+ПФ)+ПСХД88
30 (Т-2+ПФ)+МО97

При модификации исследуемыми ЗГ и ОГЗС установлена, рис. 1, большая эффективность при обработке волокна ванной, содержащей смесь ЗГ (Т-2+ПФ)+ПСХД и этот эффект сохраняется при всех способах модификации. Вместе с тем, следует отметить, что предварительная термическая обработка немодифицированного ПАН волокна при температуре 100°С, а также пропитка его ванной с температурой 85°С незначительно изменяют эффективность сорбционного взаимодействия ЗГ с ПАН волокном.

Известно [3], что для снижения горючести ПАН волокон необходимо предотвратить деполимеризацию, приводящую к образованию горючих летучих соединений, таких как нитрилы, цианистый водород, аммиак, и создать условия для реакции циклизации, способствующей коксообразованию. В связи с этим, методом термогравиметрического анализа (ТГА) исследовали закономерности процесса пиролиза модифицированных волокон.

Для исходного немодифицированного ПАН волокна в интервале температур 210-2700 С начинаются процессы циклизации, обеспечивающие создание структуры полимера, способной формировать карбонизованный остаток (КО). Однако при повышении температуры процессы деполимеризации становятся преобладающими – значительно возрастают потери массы волокна и скорости потерь массы.

С введением в состав волокна ЗГ и ОГЗС процессы циклизации в модифицированном волокне начинаются при меньших, чем для исходного ПАН волокна температурах, табл. 2, 3, и протекают с меньшими скоростями. Это сопровождается большим выходом коксового остатка (КО) Сформировавшийся кокс характеризуется большей термостойкостью, так как потери массы при температурах выше 5000 С у модифицированных волокон меньше, что свидетельствует не только об инициирующем влиянии ЗГ на коксообразование, но и на структуру КО. При пиролизе модифицированного волокна снижается общий выход летучих продуктов, уменьшается величина экзотермических пиков, соответствующих процессу циклизации полиакрилонитрила, снижается энергия процесса циклизации.

Таблица 2. Данные пиролиза модифицированных волокон

№ п/пСостав образца

Температура

Деструкции, 0 С,

Δm при Тк, %

Потери массы, % масс., при температуре, 0 С

Е акт процесса циклизации, кДж

Моль

200300400500600700800900
1ПАН

210-265

240

18221293860809598130*
2(ПАН+ Т-2+ПФ)+МО

170-295

245

24202434384248577261,4
3(ПАН+Т-2)+ПСХД

160-280

240

1671625355061728662
4(ПАН +ПФ)+ПСХД

140-250

210

15111624313541516249,3
5(ПАН +Т-2)+МО+ПСХД

160-265

235

31203440455059708063,6
6(ПАН +ПФ)+МО+ПСХД

170-290

230

26192733404756637476,5
7(ПАН+ ПФ)+МО

160-300

245

18121827323744546753,9
8(ПАН+Т-2 +ПФ)+ +МО+ПСХД (СВЧ – обработка)

180-290

240

30213037414652617364,2

Примечание: Тн, Тmax, Тк – начальная, максимальных потерь массы и конечная температуры деструкции; rm – потери массы при Тк; * – литературные данные.

Таблица 3. Влияние стадий модификации на показатели пиролиза ПАН волокон

№ п/п

Состав образца

Температура

Деструкции, 0 С,

Δm при Тк%,Потери массы, % масс., при температуре, 0 С
200300400500600700800900
1ПАН

210-265

240

18221293860809598
2(ПАН+ Т-2+ПФ)+МО

170-295

245

242024343842485772
3(ПАН+ Т2+ПФ)+МО + термообработка

165-280

240

201622303440455569
4(ПАН+ Т2+ПФ)+МО + стирка

150 – 280

225

161419273454708291

Как показали результаты анализа, наиболее эффективными ЗГ для ПАН волокон являются ПФ, МО, ПСХД, что объясняется наличием в их составе реакционноспособных групп, а также способностью МО и ПСХД образовывать комплексные соединения. Кроме того, ПХДС относится к обволакивающим средствам и может образовывать на поверхности волокна защитный слой, предотвращающий вымывание ЗГ из его структуры.

Изменения, происходящие в процессе пиролиза полимеров, влияют на горючесть волокнистых материалов на основе модифицирующих волокон. Огнестойкость оценивали по показателю воспламеняемости полимеров – кислородному индексу (КИ), а также по потерям массы образцов при поджигании их на воздухе.

Анализ данных позволяет сделать вывод об эффективности взаимодействия ЗГ с ПАН волокном, что подтверждается увеличением значения КИ с 18% об (для исходного ПАН волокна) до 34,5% об. (для модифицированных систем), табл. 4. Однако однократная стирка снижает значение КИ.

Таблица 4. Показатели горючести образцов ПАН волокон

Модификация ПАН волокон из ванн, содержащих масс. %Потери массы при поджигании на воздухе, % масс., по стадиям обработкиКИ, % об.
ПропиткаТермообработкаПромывкаПропитка
20Т-2+ПСХД5,25,32,925,0
20 (Т-2+ПФ)+ПСХД7,58,11132,0
30 (Т-2+ПФ)+ПСХД8,313,65431,5
30 (Т-2+ПФ)+МО1812129,0
30 (Т-2+ПФ)+ПСХД+МО6,94,8234,5

Основные физико-механические показатели модифицированного ПАН волокна зависят от многих факторов, в том числе, и от состава модифицирующей ванны. Наибольшее усилие, удерживаемое волокном до разрыва, наблюдается у образцов следующих составов (ПАН+30Т-2)+ПСХД, (ПАН+30ПФ)+ПСХД, рис. 3.

Модифицированные волокна могут быть особенно перспективны при изготовлении ковров, напольных покрытий, тепло – и звукоизоляционных материалов и в производстве углеродных волокон.

Литература

1. Щербина Н. А. Полиакрилонитрильные волокна пониженной горючести / Н. А. Щербина, Е. В. Бычкова, И. Н. Синицына, Панова Л. Г. // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: Докл. Международного симпозиума “Композиты XXI века”, Саратов, 20-22 сентября, 2005.-Саратов, 2005. – С.392-394.

2. Щербина Н. А. Эффективность действия замедлителей горения на модифицированные волокна// Н. А. Щербина, Е. В. Бычкова, Панова Л. Г. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология.: Докл. IV Междунар. конф. “Композит 2007”, Саратов, 3-6 июля, 2007. – Саратов, 2007.-С.337-339

3. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / Под ред. А. А. Конкина.-М.: Химия, 1978. – 424 с.

Приложение

Рис. 1. Эффективность действия замедлителя горения по стадиям модификации:1 – пропитка готового волокна ЗГ; 2 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10мин.) + пропитка ЗГ(tванны =20±5°С); 3 – термообработка волокна (t=100°С в течение 10 минут)+пропитка ЗГ в ванне (tванны =85°С).

Рис. 2. Скорости потери массы исходных и модифицированных ПАН волокон: 1 – ПАН-исходн., 2 – (ПАН+ Т-2+ПФ)+МО; 3 – (ПАН+ Т-2)+ПСХД; 4 – (ПАН+ПФ)+ПСХД; 5 – (ПАН+Т-2)+МО+ПСХД; 6 – (ПАН+ПФ)+МО+ПСХД; 7 – (ПАН+ПФ)+МО; 8 – (ПАН+Т-2+ПФ)+МО+ПСХД (СВЧобработка)

Рис. 3. Зависимость физико-механические показателей образцов ПАН волокна от состава модифицирующей ванны: 1 – 20 Т-2 +ПСХД, 2 – 20 ПФ+ПСХД; 3 – 30 ПФ+ПСХД; 4 – 20 (Т-2+ПФ)+ПСХД; 5 – 30 (Т-2+ПФ)+ПСХД; 6 – 30 Т-2 +ПСХД



Зараз ви читаєте: Модифицирование ПАН волокна с целью снижения горючести