Сравнение результатов хроматографической идентификации сложных смесей органических соединений

И. И.Медведовcкая, С. В.Тихомирова, Т. Д.Красавина, Л. Н.Губкина, Омский государственный университет, кафедра химии нефти и аналитической химии

Качественный анализ хроматографии базируется в первую очередь на закономерностях удерживания. Для точной идентификации могут использоваться как чисто хроматографические приемы (сравнение параметров удерживания, получение корреляционных зависимостей типа параметр удерживания – физико-химические характеристики, использование селективных декторов и др.), так и варианты, сочетающие газовую хроматографию с другими физико-химическими методами. Особую надежность обеспечивает сочетание хроматографии с масс-спектрометрией [1]. Однако для большинства обычных аналитических лабораторий как у нас в стране, так и за рубежом, предназначенных для массового пользователя, последний подход остается достаточно сложным и дорогим, а потому не реализуемым. В настоящей работе идентифицировали продукты алкилирования фенола бутиленом с использованием чисто хроматографических приемов, а также различных алкилбензолов с применением хромато-масс-спектрометрии. На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы алкилфенолов и алкилбензолов. Хроматографическую идентификацию проводили тремя методами: 1) По индексам Ковача определяли при работе в режиме программирования температуры по следующей формуле:

(1)

Рис.1. Хроматограмма разделения алкилфенолов (капиллярная колонка 50 м, НЖФ-SE-101, программированный нагрев 50-320 С, 7/мин): 1 – фенол; 2 – 2,6-диэтилфенол; 3 – 2-трет-бутил-4-метилфенол; 4 – 2,6-дитрет-бутилфенол; 5 – 4-трет-бутилфенол; 6 – 2-метил-4-пропилфенол; 7 – 4-втор-бутилфенол; 8 – 2,5-диэтилфенол; 9 – 4-изобутилфенол; 10 – 2,3,5,6-тетраметилфенол; 11 – 4-бутилфенол; 12 – 3-бутилфенол; 13 – 2-этил-4,5-диметилфенол; 14 – 3,4-диэтилфенол; 15 – 2-этил-5-пропилфенол; 16 – 2,4-дитрет-бутилфенол; 17 – 2,4,6-тритрет-бутилфенол

Результаты идентификации продуктов алкилирования фенола изобутилленами на SE-30 (Ik, Tкип и др.) хроматографическими методами

N

Пиков

Наименование компонентовIkT кипения, лит. данные
Экспер.Расчет.
1Фенол967182.0182.0
22,6-диэтилфенол1218201.0200.6
32-третбутил-4-метилфенол1223233.2233
42,6-дитретбутилфенол1233235.2235
54-третбутилфенол1256239.8237.0
62-метил-4н. пропилфенол1263241.2241.3
74-вторбутилфенол1265241.6242.1
82,5-диэтилфенол1271242.7242.5
94-изобутилфенол1279244.4243.9
102,3,5,6-тетрометилфенол1287246.0248.0
114-н. бутилфенол1297248.1248.0
123-н. бутилфенол1302249.1250.5
132-этил-4,5-диметилфенол1313250.2251.2
143,4-диэтилфенол1318252.2252.5
152-этил-5н. пропилфенол1334255.4257.6
162,4-дитретбутилфенол1356265.0266.0
172,4,6-третбутилфенол1405276.0277.0

Результаты идентификации алкилбензолов (технического диизопропилбензола) хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами

NНаименование компонентаIkТ кипенияКоэффицеент совпадения (ХМС)
СкваланSE-52Расчет.Лит.ПрямойОбратный
11,3 – диэтилбензол9811099181.2181.1863863
21,4 – диэтилбензол9891106183.8183.8755779
31-этил-3-изопропилбензол10051125190.0190.0967978
41-этил-2-изопропилбензол10201135193.2193.0947989
51-этил-4-изопропилбензол10321149198.0197.0944953
61,3-диизопропилбензол10451161202.2203.0836914
71,2-диизопропилбензол10501166204.0203.8695706
81,1,3-триметилиндан10621178208.0206.8937953
91,4-диизопропилбензол10681183210.0210.0865877
101,3,5-триизопропилбензол1194213.8213.5970979
111,2,4-триизопропилбензол1201216.0216.0969983
121,1-диметил-5-третбутилиндан833890

Где Ti, Tz, Tz+1-температуры выхода пиков i-компонента и нормальных парафиновых углеводородов, содержащих z и z+1 атомов углерода в молекуле; 2) По зависимости индексов Ковача от температуры, которая в пределах одного гомологического ряда хорошо описывается линейным соотношением:

Ln I(k) = a+bTкип,(2)

Где a и b-константы, зависящие от гомологического ряда, характеристик сорбента и температуры колонки: Ткип-температура кипения компонента; 3) В тех случаях, когда отсутствовали справочные данные по температурам кипения некоторых соединений, их устанавливали по зависимости индексов удерживания соединений от температурного инкримента по формуле:

DI = 5dТкип,(3)

Где dI – разность между индексами определяемого неизвестного и известного соединий, а dTкип-разность их температур кипения. Совпадение расчетных значений температур кипения компонентов со справочными данными является убедительным доказательством правильности идентификации [1,2].

Задача идентификации компонентного состава хроматографическими методами легче решается в тех случаях, когда в распоряжении исследователей есть много тесторных соединений и табличные значения их физико-химических характеристик или параметров удерживания. К сожалению, мы располагали всего несколькими тесторами: фенолом, орто-, мета – и паракрезолом (для алкилфенолов) и 1,4 – диэтилбензолом, 1-этил-3-изопропилбензолом, 1,4-диизопропилбензолом.

В табл.1 и 2 приведены полученные нами результаты определения компонентного состава значений индексов Ковача, многие из которых отсутствуют в банках данных, и температуры кипения. Состав алкилфенолов определяли только хроматографическими методами, а алкилбензолов – хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими.

Table 1: Хроматограмма разделения алкилбензолов (капиллярная колонка 30 м, НЖФ-OV-101, программированный нагрев 100-350 ’27 С, 6’27/мин): 1 – 1,3-диэтилбензол; 2 – 1,4-диэтилбензол; 3 – 1-этил-3-изопропилбензол; 4 – 1-этил-2-изопропилбензол; 5 – 1-этил-4-изопропилбензол; 6 – 1,3-диизопропилбензол; 7 – 1,2-диизопропилбензол, 8 – 1,1,3-триметилиндан; 9 – 1,4-диизопропилбензол; 10 – 1,3,5-триизопропилбензол; 11 – 1,2,4-триизопропилбензол; 12 – 1,1-диметил-5-трет-бутилиндан

Для обработки результатов идентификации алкилбензолов (прибор МД-800) использовали программу Masslab версия 12 и библиотеку масс-спектров NIST Library в редакции 1992 г. Сравнение полученных масс-спектров с данными, имеющимися в библиотеке, приводили к комбинированным прямым-обратным поискам, что повысило точность идентификации. При сравнении полученного масс-спектра каждого компонента со справочными данными рассчитывали коэффициент совпадения (см. табл. 2).

Сравнение результатов качественного хроматографического анализа на основе индексов удерживания по трем основным методам – логарифмическим значениям Ik на различных НЖФ, графической зависимости Ik от температуры кипения компонентов на различных НЖФ и температурному инкрименту разделяемых соединений с ХМС – позволило доказать, что такое сочетание методов ГЖХ – идентификации позволяет получить достоверную информацию о составе сложных объектов даже при наличии минимального количества стандартов и их можно рекомендовать для широкого применения в аналитической практике.

Список литературы

Сакодынский К. И., Бражников В. В. и др. Аналитическая хроматография. M.: Химия, 1993. С.214-225.

Куликов В. И., Сорокин М. Е. ЖАХ. 1975. Т.30. N 8.

Набивач М. В. Кокс и химия. 1994. N 7. С.16-21.


1 Звезда2 Звезды3 Звезды4 Звезды5 Звезд (No Ratings Yet)
Loading...

Зараз ви читаєте: Сравнение результатов хроматографической идентификации сложных смесей органических соединений