Ионная полимеризация, Катионная полимеризация - Синтетический каучук

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной - ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр - заряд иона - передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией.

Ионная полимеризация, как и радикальная - цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой в процессе роста не свободный радикал, а ион - катион или анион. В зависимости от этого различают катионную и анионную полимеризацию.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но в противоположность инициаторам они не входят в состав полимера, т. е. не расходуются в процессе полимеризации.

Особенность ионной полимеризации - ее очень высокая скорость при низких температурах (от -50 до -70 ОС). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.

Катионная полимеризация

Еще в 1877 г. А. М. Бутлеров осуществил полимеризацию изобутилена в присутствии серной кислоты. По современным воззрениям, при этой реакции, благодаря нуклеофильности метильных групп и притягиванию электронов протоном серной кислоты происходит вначале поляризации двойной связи изобутилена, а потом присоединение к ней иона водорода с образованием иона карбония, являющегося первоначальным центром полимеризации.

Данные о закономерностях катионной полимеризации противоречивы, что связано с недостаточной воспроизводимостью результатов опытов и с зависимостью характера закономерностей от условий эксперимента и природы исследуемой системы. Тем не менее, удалось установить ряд особенностей этой реакции, резко отличающих ее от радикальной полимеризации:

    1 Молекулярный вес полимера снижается при наличии в реакционной среде небольших добавок воды и других ионизирующих веществ и часто не зависит от концентрации мономера. 2 Полимеризации значительно ускоряется при применении наряду с катализаторами небольших добавок воды, кислот и др. доноров протонов (сокотолизаторы). Некоторые третичные галогенопроизводные также являются сокатализаторами. 3 На реакцию существенное влияние оказывает диэлектрическое постоянная следы. 4 Энергия активации катионной полимеризации всегда меньше 15 ккал/моль; в случае радикальной полимеризации она часто превышает эту величину. Благодаря этому катионная полимеризация протекает с очень большой скоростью; она нередко имеет отрицательный температурный коэффициент.

Катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных стадий:

    1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора и сокатализатора с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты. Эта кислота отдает протон молекуле мономера, превращая его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом. 2. Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, внедряясь макрокарбкатионом и противоионом. 3. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления от растущего иона катализатора в свободном виде.

Похожие статьи




Ионная полимеризация, Катионная полимеризация - Синтетический каучук

Предыдущая | Следующая